Meðal kísillausra oxíða hefur áloxíð góða vélræna eiginleika, háan hitaþol og tæringarþol, en mesóporós áloxíð (MA) hefur stillanlega svitaholastærð, stórt yfirborðsflatarmál, mikið svitaholarúmmál og lágan framleiðslukostnað, sem er mikið notað í hvötun, stýrðri losun lyfja, aðsogi og öðrum sviðum, svo sem sprungum, vetnissprungum og brennisteinshreinsun á jarðolíuhráefnum. Örsmáporós áloxíð er almennt notað í iðnaði, en það hefur bein áhrif á virkni áloxíðs, endingartíma og sértækni hvata. Til dæmis, í ferli hreinsunar á útblæstri bifreiða, munu mengunarefni sem safnast fyrir frá aukefnum í vélaolíu mynda kók, sem leiðir til stíflu á svitaholum hvata og dregur þannig úr virkni hvata. Yfirborðsefni er hægt að nota til að aðlaga uppbyggingu áloxíðburðarefnisins til að mynda MA. Þetta bætir hvatavirkni þess.
MA hefur hamlandi áhrif og virku málmarnir eru óvirkir eftir háhitabrennslu. Að auki, eftir háhitabrennslu, fellur mesóporous uppbyggingin saman, MA beinagrindin er í ókristallað ástandi og yfirborðssýrustigið getur ekki uppfyllt kröfur hennar á sviði virknivæðingar. Breytingarmeðferð er oft nauðsynleg til að bæta hvatavirkni, stöðugleika mesóporous uppbyggingarinnar, varmastöðugleika yfirborðs og yfirborðssýrustig MA efna. Algengir breytingarhópar eru meðal annars málmheteróatóm (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, o.s.frv.) og málmoxíð (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, o.s.frv.) sem eru hlaðin á yfirborð MA eða dopuð inn í beinagrindina.
Sérstök rafeindaskipan sjaldgæfra jarðefna gerir efnasambönd þeirra að sérstökum ljósfræðilegum, rafmagns- og seguleiginleikum og eru notuð í hvataefni, ljósrafmagnsefni, aðsogsefni og segulmagnað efni. Mesoporous efni sem breytt eru með sjaldgæfum jarðefnum geta aðlagað sýrueiginleika (basa), aukið súrefnisleysi og myndað nanókristallaða málmhita með einsleitri dreifingu og stöðugum nanómetrakvarða. Viðeigandi porous efni og sjaldgæfar jarðefni geta bætt yfirborðsdreifingu nanókristalla úr málmi og stöðugleika og kolefnisútfellingarþol hvata. Í þessari grein verður kynnt breyting og virkni mesóporous efnis (MA) til að bæta hvataafköst, varmastöðugleika, súrefnisgeymslugetu, yfirborðsflatarmál og porubyggingu.
1 MA undirbúningur
1.1 Undirbúningur á áloxíðburðarefni
Undirbúningsaðferð áloxíðs burðarefnis ákvarðar dreifingu porubyggingar þess og algengar undirbúningsaðferðir eru meðal annars ofþornunaraðferð gervi-bóehmíts (PB) og sól-gel aðferð. Calvet lagði fyrst til gervi-bóehmít (PB) og H+ ýtti undir peptiseringu til að fá γ-AlOOH kolloidalt PB sem innihélt millilagsvatn, sem var brennt og þurrkað við hátt hitastig til að mynda áloxíð. Samkvæmt mismunandi hráefnum er það oft skipt í úrfellingaraðferð, kolefnismyndunaraðferð og alkóhólál vatnsrofsaðferð. Kolloidaleysni PB er háð kristöllun og hún er hámarkshæfð með aukinni kristöllun og er einnig háð rekstrarferlisbreytum.
PB er venjulega framleitt með úrfellingaraðferð. Alkalíum er bætt út í áloxíðlausn eða sýru er bætt út í áloxíðlausn og fellt út til að fá vatnsbundið áloxíð (alkalíúrfelling), eða sýru er bætt út í áloxíðúrfellinguna til að fá áloxíðmónóhýdrat, sem síðan er þvegið, þurrkað og brennt til að fá PB. Úrfellingaraðferðin er auðveld í notkun og ódýr, sem er oft notuð í iðnaðarframleiðslu, en hún er undir áhrifum margra þátta (pH lausnarinnar, styrkur, hitastig o.s.frv.). Og þessi skilyrði fyrir því að fá agnir með betri dreifingarhæfni eru ströng. Í kolefnismyndunaraðferðinni fæst Al(OH)3 með efnahvarfi CO2 og NaAlO2, og PB er hægt að fá eftir öldrun. Þessi aðferð hefur kosti eins og einfalda notkun, mikil vörugæði, mengunarleysi og lágan kostnað, og getur framleitt áloxíð með mikilli hvatavirkni, framúrskarandi tæringarþol og hátt yfirborðsflatarmál með litlum fjárfestingum og mikilli ávöxtun. Vatnsrofsaðferð álalkoxíðs er oft notuð til að framleiða PB með mikilli hreinleika. Álalkoxíð er vatnsrofið til að mynda áloxíðmónóhýdrat og síðan meðhöndlað til að fá hágæða PB, sem hefur góða kristöllun, einsleita agnastærð, einbeitta dreifingu á porustærð og mikla heilleika kúlulaga agna. Hins vegar er ferlið flókið og erfitt að endurheimta það vegna notkunar ákveðinna eitraðra lífrænna leysiefna.
Að auki eru ólífræn sölt eða lífræn efnasambönd málma almennt notuð til að framleiða forvera áloxíðs með sól-gel aðferðinni, og hreinu vatni eða lífrænum leysum er bætt við til að búa til lausnir til að mynda sól, sem síðan er gelið, þurrkað og ristað. Eins og er er framleiðsluferli áloxíðs enn bætt á grundvelli PB-þurrkunaraðferðarinnar, og kolefnismyndunaraðferðin hefur orðið aðal aðferðin við iðnaðarframleiðslu áloxíðs vegna hagkvæmni hennar og umhverfisverndar. Áloxíð sem framleitt er með sól-gel aðferðinni hefur vakið mikla athygli vegna jafnari dreifingar á porustærðum, sem er möguleg aðferð, en hana þarf að bæta til að ná fram iðnaðarnotkun.
1.2 Undirbúningur fyrir MA-nám
Hefðbundið áloxíð getur ekki uppfyllt virknikröfur, þannig að það er nauðsynlegt að framleiða afkastamikið MA. Myndunaraðferðirnar fela venjulega í sér: nanósteypuaðferð með kolefnismóti sem hörðu sniðmáti; Myndun SDA: Uppgufunarframkallað sjálfsamsetningarferli (EISA) í viðurvist mjúkra sniðmáta eins og SDA og annarra katjónískra, anjónískra eða ójónískra yfirborðsvirkra efna.
1.2.1 EISA ferli
Mjúka sniðmátið er notað í súrum aðstæðum, sem kemur í veg fyrir flókið og tímafrekt ferli harðhimnuaðferðarinnar og getur framkvæmt stöðuga stjórnun á ljósopi. Undirbúningur MA með EISA hefur vakið mikla athygli vegna auðveldrar aðgengileika og endurtakanleika. Hægt er að búa til mismunandi mesóporous strúktúra. Hægt er að stilla svitaholastærð MA með því að breyta vatnsfælnum keðjulengdum yfirborðsvirka efnisins eða aðlaga mólhlutfall vatnsrofshvatans og álforverans í lausn. Þess vegna hefur EISA, einnig þekkt sem eins-þreps myndunar- og breytingaraðferð fyrir MA með mikið yfirborðsflatarmál og raðað mesóporous alumina (OMA), verið notuð á ýmis mjúk sniðmát, svo sem P123, F127, tríetanólamín (te) o.s.frv. EISA getur komið í stað samsetningarferlis lífrænna álforvera, svo sem álalkoxíða og yfirborðsvirkra sniðmáta, yfirleitt álísóprópoxíðs og P123, til að fá mesóporous efni. Til að þróa EISA-ferlið á árangursríkan hátt þarf nákvæma aðlögun á vatnsrofs- og þéttingarhraða til að fá stöðugt sólarljós og leyfa þróun mesófasa sem myndast af mísellum yfirborðsvirkra efna í sólarljósi.
Í EISA ferlinu getur notkun vatnslausra leysiefna (eins og etanóls) og lífrænna fléttuefna á áhrifaríkan hátt hægt á vatnsrofs- og þéttingarhraða lífrænna álforvera og örvað sjálfsamsetningu OMA efna, eins og Al(OR)3 og álísóprópoxíðs. Hins vegar, í vatnslausum, rokgjörnum leysiefnum, missa yfirborðsvirk sniðmát venjulega vatnssækni/vatnsfælni sína. Að auki, vegna seinkunar á vatnsrof og fjölþéttingu, hefur milliefnið vatnsfælinn hóp, sem gerir það erfitt að hafa samskipti við yfirborðsvirka sniðmátið. Aðeins þegar styrkur yfirborðsvirka efnisins og vatnsrofs- og fjölþéttingarstig áls eru smám saman aukin í uppgufun leysiefnisins getur sjálfsamsetning sniðmátsins og áls átt sér stað. Þess vegna munu margir þættir sem hafa áhrif á uppgufunarskilyrði leysiefna og vatnsrofs- og þéttingarviðbrögð forvera, svo sem hitastig, rakastig, hvati, uppgufunarhraði leysiefnis o.s.frv., hafa áhrif á loka samsetningarbyggingu. Eins og sýnt er á mynd. 1. OMA efni með mikla hitastöðugleika og mikla hvataafköst voru mynduð með upplausnarhitameðferð (SA-EISA). Upplausnarhitameðferð stuðlaði að fullkomnu vatnsrof álforvera til að mynda litla klasa álhýdroxýlhópa, sem jók víxlverkun yfirborðsvirkra efna og áls. Tvívíddar sexhyrndur mesofasi var myndaður í EISA ferlinu og brenndur við 400°C til að mynda OMA efni. Í hefðbundnu EISA ferli fylgir uppgufunarferlið vatnsrof lífræns álforvera, þannig að uppgufunarskilyrðin hafa mikilvæg áhrif á viðbrögðin og lokabyggingu OMA. Upplausnarhitameðferðin stuðlar að fullkomnu vatnsrof álforverans og framleiðir að hluta til þétta klasaða álhýdroxýlhópa. OMA myndast við fjölbreytt uppgufunarskilyrði. Í samanburði við MA sem framleitt er með hefðbundinni EISA aðferð hefur OMA sem framleitt er með SA-EISA aðferðinni hærra svitaholrúmmál, betra yfirborðsflatarmál og betri hitastöðugleika. Í framtíðinni verður hægt að nota EISA aðferðina til að útbúa MA með ofurstórum ljósopum með mikilli umbreytingartíðni og framúrskarandi sértækni án þess að nota rúmunarefni.
Mynd 1 flæðirit af SA-EISA aðferðinni til að mynda OMA efni
1.2.2 önnur ferli
Hefðbundin MA undirbúningur krefst nákvæmrar stjórnunar á myndunarbreytum til að ná fram skýrri mesóporösri uppbyggingu, og fjarlæging sniðmáta er einnig krefjandi, sem flækir myndunarferlið. Eins og er hefur verið greint frá myndun MA með mismunandi sniðmátum í mörgum ritum. Á undanförnum árum hefur rannsóknin aðallega beinst að myndun MA með glúkósa, súkrósa og sterkju sem sniðmátum með álísóprópoxíði í vatnslausn. Flest þessara MA efna eru mynduð úr álnítrati, súlfati og alkoxíði sem álgjafa. MA CTAB er einnig hægt að fá með beinni breytingu á PB sem álgjafa. MA með mismunandi byggingareiginleika, þ.e. Al2O3)-1, Al2O3)-2 og al2o3, hefur góðan hitastöðugleika. Viðbót yfirborðsvirks efnis breytir ekki eðlislægri kristalbyggingu PB, en breytir staflaaðferð agna. Að auki myndast Al2O3-3 með viðloðun nanóagna sem eru stöðugar með lífrænum leysi PEG eða samloðun í kringum PEG. Hins vegar er dreifing porustærðar Al2O3-1 mjög þröng. Að auki voru palladíum-byggðir hvatar framleiddir með tilbúnum MA sem burðarefni. Í metanbrennsluviðbrögðum sýndi hvati sem var studdur af Al2O3-3 góða hvatavirkni.
Í fyrsta skipti var MA með tiltölulega þröngri dreifingu porastærðar framleitt með því að nota ódýrt og álríkt svart álgjall (ABD). Framleiðsluferlið felur í sér útdráttarferli við lágt hitastig og eðlilegan þrýsting. Föstu agnirnar sem eftir verða í útdráttarferlinu menga ekki umhverfið og hægt er að safna þeim með litlum áhættu eða endurnýta þær sem fylliefni eða möl í steypu. Eðlisfræðilegt yfirborðsflatarmál myndaðs MA er 123~162m2/g. Dreifing porastærðar er þröng, tindradíusinn er 5,3nm og porosity er 0,37 cm3/g. Efnið er nanóstærð og kristallastærðin er um 11nm. Fastfasa myndun er ný aðferð til að mynda MA, sem hægt er að nota til að framleiða geislaefnafræðilegt gleypiefni til klínískrar notkunar. Álklóríð, ammóníumkarbónat og glúkósa hráefni eru blönduð saman í mólhlutfallinu 1:1,5:1,5 og MA er myndað með nýrri vélrænni efnahvarfi í föstu formi. Með því að einbeita 131I í hitarafhlöðubúnaði er heildarafköst 131I eftir einbeitingu 90% og 131I[NaI] lausnin sem fæst hefur háan geislavirkan styrk (1,7TBq/ml), sem gerir kleift að nota stóra skammta af 131I[NaI] hylkjum til meðferðar við skjaldkirtilskrabbameini.
Í stuttu máli má segja að í framtíðinni sé einnig hægt að þróa smásameindasniðmát til að smíða marglaga skipulagðar porubyggingar, aðlaga á áhrifaríkan hátt uppbyggingu, formgerð og yfirborðsefnafræðilega eiginleika efna og mynda stórt yfirborðsflatarmál og skipulagðar ormagötsmyndanir. Kanna ódýr sniðmát og álgjafa, hámarka myndunarferlið, skýra myndunarferlið og stýra ferlinu.
Breytingaraðferð 2 MA
Aðferðirnar til að dreifa virkum efnisþáttum jafnt á MA burðarefni eru meðal annars gegndreyping, myndun á staðnum, úrfelling, jónaskipti, vélræn blöndun og bræðsla, en tvær fyrstu eru algengastar.
2.1 aðferð við myndun á staðnum
Hópum sem notaðir eru í virknibreytingum er bætt við í ferlinu við að búa til MA til að breyta og stöðuga beinagrindarbyggingu efnisins og bæta hvatavirkni. Ferlið er sýnt á mynd 2. Liu o.fl. mynduðu Ni/Mo-Al2O3 in situ með P123 sem sniðmát. Bæði Ni og Mo voru dreift í skipulögðum MA rásum, án þess að eyðileggja mesóporous uppbyggingu MA, og hvatavirkni batnaði greinilega. Með því að nota in-situ vaxtaraðferð á mynduðu gamma-al2o3 undirlagi, samanborið við γ-Al2O3, hefur MnO2-Al2O3 stærra BET sértækt yfirborðsflatarmál og porumagn, og hefur tvíþætta mesóporous uppbyggingu með þröngri porustærðardreifingu. MnO2-Al2O3 hefur hraðan aðsogshraða og mikla skilvirkni fyrir F-, og hefur breitt pH notkunarsvið (pH = 4 ~ 10), sem er hentugt fyrir hagnýtar iðnaðaraðstæður. Endurvinnslugeta MnO2-Al2O3 er betri en γ-Al2O. Uppbyggingarstöðugleiki þarf að fínstilla enn frekar. Í stuttu máli hafa MA-breytt efni sem fengin eru með staðbundinni myndun góða uppbyggingu, sterka víxlverkun milli hópa og áloxíðflutningsefna, þétta samsetningu, mikið efnismagn og valda ekki auðveldlega losun virkra efnisþátta í hvataferlinu og hvatavirknin er verulega bætt.
Mynd 2. Undirbúningur virkjaðs MA með in-situ myndun
2.2 gegndreypingaraðferð
Með því að dýfa tilbúnu MA í breytta hópinn og fá breytta MA-efnið eftir meðhöndlun, til að ná áhrifum hvata, aðsogs og þess háttar. Cai o.fl. bjuggu MA úr P123 með sol-gel aðferð og vættu það í etanóli og tetraetýlenpentamín lausn til að fá amínóbreytt MA efni með sterka aðsogsgetu. Að auki dýfðu Belkacemi o.fl. í ZnCl2 lausn með sama ferli til að fá raðað sink-dópað breytt MA efni. Eðlisfræðilegt yfirborðsflatarmál og porumagn eru 394 m2/g og 0,55 cm3/g, talið í sömu röð. Í samanburði við in-situ myndunaraðferðina hefur gegndreypingaraðferðin betri frumefnisdreifingu, stöðuga mesóporous uppbyggingu og góða aðsogsgetu, en víxlverkunarkrafturinn milli virkra efnisþátta og áloxíðburðarefnis er veikur og hvatavirknin er auðveldlega trufluð af utanaðkomandi þáttum.
3 virkniframfarir
Myndun sjaldgæfra jarðmálma (MA) með sérstökum eiginleikum er þróunarstefna framtíðarinnar. Nú á dögum eru margar myndunaraðferðir í boði. Ferlibreyturnar hafa áhrif á afköst MA. Hægt er að aðlaga yfirborðsflatarmál, svitaholrúmmál og svitaholþvermál MA eftir gerð sniðmáts og samsetningu álforvera. Hitastig brennslu og styrkur fjölliðusniðmátsins hafa áhrif á yfirborðsflatarmál og svitaholrúmmál MA. Suzuki og Yamauchi komust að því að hita brennsluhitastigið var hækkað úr 500 ℃ í 900 ℃. Hægt er að auka ljósopið og minnka yfirborðsflatarmálið. Að auki bætir meðferð með sjaldgæfum jarðmálmum virkni, yfirborðshitastöðugleika, byggingarstöðugleika og yfirborðssýrustig MA-efna í hvataferlinu og uppfyllir þróun MA-virkjunar.
3.1 Flúorlosandi efni
Flúor í drykkjarvatni í Kína er mjög skaðlegt. Auk þess mun aukning flúors í iðnaðar sinksúlfatlausnum leiða til tæringar á rafskautsplötunni, versnandi vinnuumhverfis, lækkunar á gæðum rafsinksins og lækkunar á magni endurunnins vatns í sýruframleiðslukerfinu og rafgreiningarferlinu á reykgasi úr fljótandi rúmsofni. Eins og er er aðsogsaðferðin sú aðlaðandi meðal algengustu aðferða við blauta afflúorun. Hins vegar eru nokkrir gallar, svo sem léleg aðsogsgeta, þröngt pH-bil, aukamengun og svo framvegis. Virkt kolefni, ókristallað áloxíð, virkjað áloxíð og önnur adsorberandi efni hafa verið notuð til að afflúorera vatn, en kostnaður við adsorberandi efni er mikill og adsorberandi eiginleikar F- í hlutlausri lausn eða mikilli styrk eru lágir. Virkjað áloxíð hefur orðið mest rannsakaða adsorberið til að fjarlægja flúor vegna mikillar sækni þess og sértækni gagnvart flúor við hlutlaust pH gildi, en það er takmarkað af lélegri adsorberandi eiginleika flúors og aðeins við pH <6 getur það haft góða adsorberandi eiginleika flúors. MA hefur vakið mikla athygli í umhverfismengunarstjórnun vegna stórs yfirborðsflatarmáls, einstakra áhrifa á porastærð, sýru-basa eiginleika, hitastöðugleika og vélræns stöðugleika. Kundu o.fl. bjuggu MA með hámarksadsorberandi eiginleika flúors upp á 62,5 mg/g. Adsorberandi eiginleikar flúors MA eru mjög háðir byggingareiginleikum þess, svo sem yfirborðsflatarmáli, yfirborðsvirkum hópum, porastærð og heildarporastærð. Aðlögun á uppbyggingu og eiginleikum MA er mikilvæg leið til að bæta adsorberandi eiginleika þess.
Vegna harðrar sýru La og harðrar basískrar eðlis flúors er sterk skyldleiki milli La og flúorjóna. Á undanförnum árum hafa sumar rannsóknir leitt í ljós að La sem breytir getur bætt aðsogsgetu flúors. Hins vegar, vegna lágs byggingarstöðugleika aðsogsefna sjaldgæfra jarðmálma, leka fleiri sjaldgæfum jarðmálmum út í lausnina, sem leiðir til annars stigs vatnsmengun og skaðar heilsu manna. Á hinn bóginn er hár styrkur áls í vatnsumhverfi eitt af eiturefnum fyrir heilsu manna. Þess vegna er nauðsynlegt að búa til samsett aðsogsefni með góðum stöðugleika og án eða minni útskolun annarra frumefna í flúorfjarlægingarferlinu. MA breytt með La og Ce var búið til með gegndreypingaraðferð (La/MA og Ce/MA). Sjaldgæf jarðmálmoxíð voru fyrst hlaðin með góðum árangri á yfirborð MA, sem höfðu betri afflúorunargetu. Helstu aðferðir við fjarlægingu flúors eru rafstöðueiginleikar og efnafræðilegir aðsog, rafeindadráttarafl jákvæðrar hleðslu yfirborðsins og tengiviðbrögð við lígandum sameinast yfirborðshýdroxýli, hýdroxýlvirknihópurinn á aðsogsefnisyfirborðinu myndar vetnistengi við F-, breyting á La og Ce bætir aðsogsgetu flúors, La/MA inniheldur fleiri hýdroxýl aðsogsstaði og aðsogsgeta F er í þeirri röð La/MA>Ce/MA>MA. Með aukinni upphafsþéttni eykst aðsogsgeta flúors. Aðsogsáhrifin eru best þegar pH er 5~9 og aðsogsferlið fyrir flúor er í samræmi við Langmuir jafnhitaaðsogslíkan. Að auki geta óhreinindi súlfatjóna í áloxíði einnig haft veruleg áhrif á gæði sýnanna. Þó að tengdar rannsóknir á sjaldgæfum jarðmálmum sem breytt er með áloxíði hafi verið gerðar, þá beinast flestar rannsóknirnar að aðsogsferlinu, sem er erfitt að nota í iðnaði. Í framtíðinni getum við rannsakað sundrunarferli flúorfléttna í sinksúlfatlausn og flutningseiginleika flúorjóna, fengið skilvirkt, ódýrt og endurnýjanlegt flúorjónadossefni til afflúorunar sinksúlfatlausnar í sinkvatnsmálmvinnslukerfi og komið á fót ferlisstýringarlíkani fyrir meðhöndlun á háflúorlausn byggða á sjaldgæfum jarðmálmum MA nanóadossefni.
3.2 Hvati
3.2.1 Þurrbreyting metans
Sjaldgæf jarðmálmur getur aðlagað sýrustig (basa) í gegndræpum efnum, aukið súrefnisleysi og myndað hvata með einsleitri dreifingu, nanómetrastærð og stöðugleika. Hann er oft notaður til að styðja eðalmálma og umbreytingarmálma til að hvata metanmyndun CO2. Sem stendur eru mesógeng efni, breytt með sjaldgæfum jarðmálmum, að þróast í átt að metanþurrbreytingu (MDR), ljóshvataðri niðurbroti VOC og hreinsun á útblæstri. Í samanburði við eðalmálma (eins og Pd, Ru, Rh, o.s.frv.) og aðra umbreytingarmálma (eins og Co, Fe, o.s.frv.), er Ni/Al2O3 hvati mikið notaður vegna meiri hvatavirkni og sértækni, mikils stöðugleika og lágs kostnaðar við metan. Hins vegar leiðir sintun og kolefnisútfelling Ni nanóagna á yfirborði Ni/Al2O3 til hraðrar óvirkjunar hvata. Þess vegna er nauðsynlegt að bæta við hröðunarefni, breyta hvataburðarefni og bæta undirbúningsleiðina til að bæta hvatavirkni, stöðugleika og brunaþol. Almennt má nota sjaldgæf jarðmálmoxíð sem byggingar- og rafeindahvata í ólíkgerðum hvötum, og CeO2 bætir dreifingu Ni og breytir eiginleikum málmkennds Ni með sterkri málmburðarvirkni.
MA er mikið notað til að auka dreifingu málma og veita virkum málmum hamlandi áhrif til að koma í veg fyrir kekkjun þeirra. La₂O₃ með mikilli súrefnisgeymslugetu eykur kolefnisþol í umbreytingarferlinu og La₂O₃ stuðlar að dreifingu Co á mesóporösu áloxíði, sem hefur mikla umbreytingarvirkni og seiglu. La₂O₃ hvataefnið eykur MDR virkni Co/MA hvata og Co₂O₃ og CoAl₂O₃ fasar myndast á yfirborði hvata. Hins vegar hefur mjög dreifða La₂O₃ smá korn, 8 nm ~ 10 nm. Í MDR ferlinu myndaði in-situ víxlverkun La₂O₃ og CO₃ La₂O₃CO₃ mesófasa, sem olli virkri útrýmingu CxHy á yfirborði hvata. La₂O₃ stuðlar að vetnislækkun með því að veita meiri rafeindaþéttleika og auka súrefnisleysi í 10%Co/MA. Viðbót La₂O₃ dregur úr sýnilegri virkjunarorku CH₃ neyslu. Þess vegna jókst umbreytingarhlutfall CH4 í 93,7% við 1073K K. Viðbót La2O3 jók hvatavirkni, stuðlaði að afoxun H2, jók fjölda virkra Co0-staða, framleiddi minna kolefni sem settist út og jók súrefnisleysi í 73,3%.
Ce og Pr voru studd á Ni/Al2O3 hvata með jafnrúmmáls gegndreypingaraðferð í Li Xiaofeng. Eftir að Ce og Pr var bætt við jókst sértæknin gagnvart H2 og sértæknin gagnvart CO minnkaði. MDR breytt með Pr hafði framúrskarandi hvataeiginleika og sértæknin gagnvart H2 jókst úr 64,5% í 75,6%, en sértæknin gagnvart CO minnkaði úr 31,4%. Peng Shujing o.fl. notuðu sól-gel aðferðina. Ce-breytt MA var búið til með álísóprópoxíði, ísóprópanól leysi og seríumnítrathexahýdrati. Eðlisfræðilegt yfirborðsflatarmál vörunnar jókst lítillega. Viðbót Ce minnkaði samloðun stönglaga nanóagna á yfirborði MA. Sumir hýdroxýlhópar á yfirborði γ-Al2O3 voru í grundvallaratriðum þaktir Ce efnasamböndum. Hitastöðugleiki MA batnaði og engin kristallafasabreyting átti sér stað eftir brennslu við 1000℃ í 10 klukkustundir. Wang Baowei o.fl. MA-efnið CeO2-Al2O4 var framleitt með samfellingaraðferð. CeO2 með smáum teningslaga kornum var jafnt dreift í áloxíði. Eftir að Co og Mo voru borin á CeO2-Al2O4, hamlaði CEO2 áhrifaríkt víxlverkun áloxíðs og virka efnisins Co og Mo.
Hvetjarar sjaldgæfra jarðmálma (La, Ce, y og Sm) eru sameinaðir Co/MA hvata fyrir MDR, og ferlið er sýnt á mynd 3. Hvetjarar sjaldgæfra jarðmálma geta bætt dreifingu Co á MA burðarefni og hamlað samansöfnun co agna. Því minni sem agnastærðin er, því sterkari er Co-MA víxlverkunin, því sterkari er hvata- og sintrunargeta YCo/MA hvatans, og jákvæð áhrif nokkurra hvata á MDR virkni og kolefnisútfellingu. Mynd 4 er HRTEM mynd eftir MDR meðferð við 1023K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 í 8 klukkustundir. Co agnir eru til staðar sem svartir blettir, en MA burðarefni eru til staðar sem gráir, sem fer eftir mismun á rafeindaþéttleika. Í HRTEM mynd með 10%Co/MA (mynd 4b) sést samansöfnun Co-málmagna á ma burðarefnum. Viðbót sjaldgæfra jarðefnahvata dregur úr Co-ögnum í 11,0 nm ~ 12,5 nm. YCo/MA hefur sterka Co-MA víxlverkun og sintrunarárangur þess er betri en annarra hvata. Þar að auki, eins og sést á myndum 4b til 4f, eru holir kolefnisnanóvírar (CNF) framleiddir á hvötunum, sem halda snertingu við gasflæðið og koma í veg fyrir að hvatinn óvirkjist.
Mynd 3. Áhrif viðbótar sjaldgæfra jarðefna á eðlis- og efnafræðilega eiginleika og MDR-hvatavirkni Co/MA hvata
3.2.2 Afoxunarhvati
Fe2O3/Meso-CeAl, afoxunarhvati sem byggir á Fe og er Ce-dópaður, var búinn til með oxunarafvetnun 1-bútens með CO2 sem mjúku oxunarefni og var notaður við myndun 1,3-bútadíens (BD). Ce var mjög dreift í áloxíðgrunnefni og Fe2O3/mesó var mjög dreift. Fe2O3/Meso-CeAl-100 hvati hefur ekki aðeins mjög dreifðar járntegundir og góða byggingareiginleika, heldur hefur hann einnig góða súrefnisgeymslugetu, þannig að hann hefur góða aðsogs- og virkjunargetu fyrir CO2. Eins og sést á mynd 5 sýna TEM-myndir að Fe2O3/Meso-CeAl-100 er reglulegt. Það sýnir að ormalík rásbygging MesoCeAl-100 er laus og gegndræp, sem er gagnlegt fyrir dreifingu virkra innihaldsefna, en mjög dreifður Ce er með góðum árangri dopað í áloxíðgrunnefni. Húðunarefnið fyrir eðalmálmahvata sem uppfyllir staðla um afar lága losun bifreiða hefur þróað með sér svitaholabyggingu, góðan vatnshitastöðugleika og mikla súrefnisgeymslugetu.
3.2.3 Hvati fyrir ökutæki
Pd-Rh studdar fjórgildar ál-byggðar sjaldgæfar jarðmálmsamsetningar AlCeZrTiOx og AlLaZrTiOx til að fá hvatahúðunarefni fyrir bíla. Mesoporous ál-byggð sjaldgæfar jarðmálmsamsetning Pd-Rh/ALC getur verið notuð með góðum árangri sem hvati fyrir útblásturshreinsun á CNG ökutækjum með góðri endingu og umbreytingarhagkvæmni CH4, aðalþáttar í útblásturslofti frá CNG ökutækjum, er allt að 97,8%. Notað er eins-þreps aðferð við vatnshitamælingar til að útbúa þetta sjaldgæfa jarðmálm samsetta efni til að ná sjálfsamsetningu. Pöntuð mesoporous forverar með stöðugu ástandi og mikilli samloðun voru myndaðir og myndun RE-Al var í samræmi við líkanið af „efnasambandsvaxtareiningunni“, sem gerir það kleift að hreinsa útblástursloft bíla eftir-uppsettan þriggja vega hvarfakút.
Mynd 4 HRTEM myndir af ma (a), Co/ MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) og SmCo/MA(f)
Mynd 5 TEM mynd (A) og EDS frumefnisrit (b, c) af Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 ljósgæði
Rafeindir sjaldgæfra jarðefna örvast auðveldlega til að skipta á milli mismunandi orkustiga og gefa frá sér ljós. Sjaldgæfar jarðjónir eru oft notaðar sem virkjarar til að búa til ljósglærandi efni. Sjaldgæfar jarðjónir geta verið settar á yfirborð álfosfat holra örkúlna með samfellingaraðferð og jónaskiptaaðferð, og hægt er að búa til ljósglærandi efni AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Bylgjulengd ljósglærandi efnisins er nálægt útfjólubláu sviði. MA er búið til í þunnar filmur vegna tregðu sinnar, lágs rafsvörunarstuðuls og lágrar leiðni, sem gerir það nothæft fyrir rafmagns- og ljóstæki, þunnar filmur, hindranir, skynjara o.s.frv. Það er einnig hægt að nota það til að skynja viðbrögð eins víddar ljósfræðilegra kristalla, orkuframleiðslu og endurskinsvörn. Þessi tæki eru staflaðar filmur með ákveðinni ljósleiðarlengd, þannig að það er nauðsynlegt að stjórna ljósbrotsstuðli og þykkt. Eins og er eru títaníumdíoxíð og sirkonoxíð með háum ljósbrotsstuðli og kísildíoxíð með lágum ljósbrotsstuðli oft notuð til að hanna og smíða slík tæki. Framboð efna með mismunandi efnafræðilega eiginleika yfirborðsins er aukið, sem gerir það mögulegt að hanna háþróaða ljósnema. Innleiðing MA og oxýhýdroxíðfilma í hönnun ljóstækja sýnir mikla möguleika þar sem ljósbrotstuðullinn er svipaður og kísildíoxíðs. En efnafræðilegu eiginleikarnir eru ólíkir.
3.4 hitastöðugleiki
Með hækkandi hitastigi hefur sintrun alvarleg áhrif á notkunaráhrif MA hvata, og yfirborðsflatarmálið minnkar og γ-Al2O3 í kristallaformi umbreytist í δ og θ í χ fasa. Sjaldgæf jarðefni hafa góðan efnafræðilegan og hitastöðugleika, mikla aðlögunarhæfni og eru auðfáanleg og ódýr hráefni. Viðbót sjaldgæfra jarðefna getur bætt hitastöðugleika, oxunarþol við háan hita og vélræna eiginleika burðarefnisins, og aðlagað yfirborðssýrustig burðarefnisins. La og Ce eru algengustu og rannsökuðu breytingarefnin. Lu Weiguang og fleiri komust að því að viðbót sjaldgæfra jarðefna kom í veg fyrir dreifingu áloxíðagna í raun, La og Ce vernduðu hýdroxýlhópana á yfirborði áloxíðsins, hamluðu sintrun og fasabreytingum og drógu úr skemmdum á mesóporous uppbyggingu vegna hás hita. Undirbúið áloxíð hefur enn hátt yfirborðsflatarmál og porumagn. Hins vegar mun of mikið eða of lítið af sjaldgæfum jarðefnum draga úr hitastöðugleika áloxíðsins. Li Yanqiu o.fl. 5% af La2O3 var bætt við γ-Al2O3, sem jók hitastöðugleika og jók svitaholurúmmál og yfirborðsflatarmál áloxíðsburðarefnisins. Eins og sjá má á mynd 6, bættist La2O3 við γ-Al2O3 og jók þannig hitastöðugleika sjaldgæfra jarðefnasamsetts burðarefnis.
Við það að blanda nanótrefjaögnum við MA með La er BET-yfirborðsflatarmál og svitaholsrúmmál MA-La hærra en hjá MA þegar hitameðhöndlunarhitastigið eykst, og blanda með La hefur greinilega hægfara áhrif á sintrun við hátt hitastig. Eins og sést á mynd 7, hamlar La kornvexti og fasabreytingum með hækkandi hitastigi, en myndir 7a og 7c sýna uppsöfnun nanótrefjaagna. Á mynd 7b er þvermál stórra agna sem myndast við brennslu við 1200°C um 100 nm. Þetta markar verulega sintrun MA. Að auki, samanborið við MA-1200, safnast MA-La-1200 ekki saman eftir hitameðhöndlun. Með því að bæta við La hafa nanótrefjaagnir betri sintrunargetu. Jafnvel við hærra brennsluhitastig er blandað La enn mjög dreift á yfirborði MA. Breytt MA með La er hægt að nota sem burðarefni fyrir Pd hvata í C3H8 oxunarviðbrögðum.
Mynd 6. Byggingarlíkan af sintrun álúoxíðs með og án sjaldgæfra jarðefna.
Mynd 7 TEM myndir af MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) og MA-La-1200 (d)
4 Niðurstaða
Kynnt er framvindu undirbúnings og virkni notkunar sjaldgæfra jarðmálma breyttra MA efna. Breytt MA úr sjaldgæfum jarðmálmum er mikið notað. Þó að miklar rannsóknir hafi verið gerðar á hvataframleiðslu, varmastöðugleika og aðsogi, eru mörg efni dýr, með lágt magn af íblöndun, lélega röðun og erfið í iðnvæðingu. Eftirfarandi vinna þarf að vinna í framtíðinni: hámarka samsetningu og uppbyggingu breytts MA úr sjaldgæfum jarðmálmum, velja viðeigandi ferli, uppfylla virkniþróun; koma á fót ferlisstjórnunarlíkani byggt á virkniferlum til að draga úr kostnaði og koma á iðnaðarframleiðslu; Til að hámarka ávinning af sjaldgæfum jarðmálmaauðlindum Kína ættum við að kanna ferla breytinga á sjaldgæfum jarðmálmum MA, bæta kenninguna og ferlið við að framleiða breytt MA úr sjaldgæfum jarðmálmum.
Verkefni sjóðsins: Heildarnýsköpunarverkefni í vísindum og tækni í Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Sérstakt vísindarannsóknarverkefni í Shaanxi-héraði 2019 (19JK0490); Sérstakt vísindarannsóknarverkefni Huaqing-háskólans, byggingarlistar- og tækniháskólans í Xi'an 2020 (20KY02)
Heimild: Sjaldgæf jörð
Birtingartími: 4. júlí 2022